Технология процессов селективной очистки масляных фракций и деасфальтизатов

Назначение процессов селективной очистки - удаление смо­листых веществ и полициклических ароматических углеводородов

из масел с целью повышения их индекса вязкости и снижения коксу­емости (по признаку извлечения нежелательного компонента его можно назвать процессом деароматизации масел).

Сырьем процессов служат масляные дистилляты, получаемые при вакуумной перегонке мазутов, и деасфальтизаты гудронов (см. табл. 6.3 и 6.4).

Целевые продукты процессов - рафинаты (см. табл. 6.6) - направ­ляются на депарафинизацию с целью улучшения низкотемператур­ных свойств масел. Побочные продукты селективной очистки - эк­стракты - используются как сырье для производства битумов, тех­нического углерода, нефтяных коксов, пластификаторов каучуков в резиновой и шинной промышленности, как компонент котельного топлива.

В качестве растворителей на ранних этапах развития процессов селективной очистки масел использовались анилин, нитробензол, жидкий сернистый ангидрид, хлорекс ф, Р'-дихлорэтиловый эфир) и др. Основными промышленными растворителями в настоящее вре­мя являются фенол, фурфурол и находящий все большее примене­ние N-метилпирролидон (NMI1), свойства которых были приведены в табл. 6.1.

6.4.1. Влияние оперативных параметров на эффективность процессов очистки масел селективными растворителями

Процесс экстракции углеводородов избирательными раство­рителями является многофакторным: на результаты очистки вли­яют химический состав и качество сырья, природа и количество растворителя, температурный режим и эффективность экстрак­ционного аппарата.

Качество сырья. Поскольку целевым назначением процесса очи­стки масел избирательными растворителями является повышение индекса вязкости, то качество сырья следует рассматривать в пер­вую очередь с точки зрения содержания в нем высокоиндексных ком­понентов.

Известно, что в масляных фракциях нефтей парафино-нафтено-вого основания содержится больше углеводородов, обеспечивающих высокий индекс вязкости, чем в соответствующих фракциях тяже­лых высокоароматизированных нефтей. Поэтому, с точки зрения производства масел с хорошими вязкостно-температурными свой-

ствами, первые нефти являются более предпочтительным исходным сырьем, чем вторые. Наоборот, высокая концентрация в исходном сырье смолистых и гетероорганических соединений, а также поли­циклических ароматических углеводородов, характеризующихся отрицательным индексом вязкости и подлежащих удалению при очи­стке, делает нецелесообразным использование такого сырья.

Существенное влияние на качество базовых масел и на технико-экономические показатели процессов селективной очистки оказы­вает фракционный состав сырья. При очистке масляных фракций, выкипающих в широком интервале температур, вместе с низкоин­дексными компонентами удаляются и приближающиеся к ним по растворимости низкокипящие ценные углеводороды сырья. В то же время часть полициклических углеводородов, имеющих высокие КТР, остается в рафинате (табл. 6.7).

Таблица 6.7

Влияние фракционного состава масляных дистиллятов из сернистых нефтей на эффективность очистки фенолом

Чем уже температуры выкипания дистиллятньгх фракций, тем более эффективно проходит их очистка селективным растворителем.

При очистке деасфальтизатов важную роль играет глубина де-асфальтизации, оцениваемая коксуемостью. Очевидно, что легче «деароматизировать» деасфальтизат с низким содержанием поли­циклических ароматических углеводородов, то есть деасфальтизат с меньшей коксуемостью. Поэтому коксуемость деасфальтизатов не должна превышать 1,2 % масс, (предпочтительно около 1,0 % масс).

Природа растворителя. В настоящее время в мировой нефтепе­реработке для селективной очистки масел применяются в основном следующие три избирательных растворителя: фенол, фурфурол и N-метилпирролидон.

Фенол как избирательный растворитель для очистки масел из­вестен давно. Еще в 1922 г. был взят патент на применение фенола

для очистки нефтепродуктов. В 1930 г. в Канаде была построена пер­вая промышленная установка селективной очистки масел фенолом.

По растворяющей способности фенол значительно превосходит фурфурол, поэтому очистка масел фенолом производится при мень­шем расходе растворителя и при более низких температурах.

При очистке масел фенолом достаточно полно извлекаются по­лициклические углеводороды с короткими боковыми цепями. В зна­чительно меньшей степени извлекаются фенолом смолистые соеди­нения. Практически совсем не растворимы в феноле асфальтены, поэтому остаточные продукты (гудроны, полугудроны) должны быть предварительно деасфальтированы.

При фенольной очистке масляные фракции одновременно обес­сериваются и деазотируются в результате их удаления в составе по­лициклических углеводородов и смол.

Сравнительно низкая плотность и высокая температура плавле­ния, вязкость и поверхностное натяжение фенола при температурах очистки, относящиеся к его недостаткам, затрудняют массообмен и способствуют образованию эмульсии. В результате при очистке ма­сел фенолом не могут быть использованы высокоэффективные экст­ракционные аппараты, в частности, роторно-дисковые контакторы, хо­рошо зарекомендовавшие себя при очистке фурфуролом.

__ _________ фурфурол - гетероциклический альдегид фурано-

Ч JL._rHO вого ряда. Фурфурол относится к числу избиратель-

ных растворителей с высокой селективностью и сравнительно низкой растворяющей способностью. При фурфуроль-ной очистке масел достигается четкое экстрагирование низкоиндек­сных компонентов из сырья и, как следствие, высокие выходы рафи-ната, однако процесс требует повышенного расхода растворителя по сравнению с фенольной очисткой.

Как видно из табл. 6.1, фурфурол обладает более высокой плот­ностью, и в этой связи сепарация рафинатной и экстрактной фаз по высоте экстракционной колонны будет осуществляться более полно при очистке масел фурфуролом. Для улучшения разделения фаз при фенольной очистке масел приходится несколько снижать произво­дительность установки по сырью.

Фурфурол имеет более низкую температуру плавления, а это в свою очередь обеспечивает более широкий диапазон рабочих темпе­ратур в экстракционной колонне при фурфурольной очистке масел.

Температура низа эк(?гракционной колонны при фенольной очист­ке ограничена температурой плавления фенола.

Фурфурол имеет и более низкую температуру кипения, что сни­жает тепловые затраты при регенерации растворителей из фаз.

Из-за пониженной растворяющей способности фурфурол при­меняется при очистке преимущественно дистиллятных масляных фракций.

Основным недостатком фурфурола являются его низкие терми­
ческая и окислительная способности. По этой причине в технологи­
ческую схему фурфурольной очистки масел приходится ввести до­
полнительную стадию деаэрации сырья, где под вакуумом с подачей
перегретого водяного пара из сырьевого потока удаляются воздух и
влага. Кроме того, для предотвращения окисления фурфурола его
вынуждены хранить под защитным слоем масла или инертного газа.
|| JL N-метилпирролидон имеет более высокую растворяю-

ij~"° щую способность по сравнению с фурфуролом и несколько

⁵ меньшую - по сравнению с фенолом. От фенола N-метил­пирролидон (NMFI) отличается большей избирательностью по отно­шению к углеводородам ароматического ряда, нетоксичностью и более низкой температурой плавления. При экстракции масел ЫМП обеспечивает больший (на 5 - 7%) выход и лучшее качество рафина­та при в 1,5 раза меньшей кратности растворителя по сравнению с фенолом. Кроме того, NMn не образует азеотропа с водой, что прак­тически исключает необходимость водного контура в блоке регене­рации растворителя, при этом достигаются примерно на 25 - 30 % низкие энергозатраты.

В структуре мощностей селективной очистки масел за рубежом, особенно в США, преобладают процессы с использованием NNffl (-45 %) и фурфурола (-35 %), а в бывшем СССР - главным образом фенола (>70 %).

Кратность растворителя. Количество растворителя подбирается в зависимости от качества сырья и требуемого качества рафината. Чем выше содержание низкоиндексных компонентов в сырье, тем выше должна быть кратность растворителя к сырью. Аналогично ужесточение требований к качеству рафината требует увеличения расхода растворителя. При прочих равных условиях деароматиза-ция дистиллятного сырья широкого фракционного состава, по срав­нению с сырьем более узкого фракционного состава, требует боль­шей кратности растворителя. При селективной очистке деасфаль-

тизатов требуемая кратность растворителя симбатно возрастает с повышением их коксуемости:

Коксуемость деасфалыпизата, % масс.

1,25 1,52 1,90

Кратность фенола к сырью 2,8:1 3,2:1 4,5:1

Выход рафината, % масс. 67,7 55,1 50,0

Коксуемость рафината, % масс. 0,42 0,44 0,65

Увеличение кратности растворителя к сырью сопровождается дополнительным растворением компонентов сырья и переходом их в экстрактный раствор. Поэтому выход рафината с увеличением кратности растворителя монотонно снижается, а его индекс вязкос­ти и стабильность против окисления повышаются (рис. 6.8,6). Одна­ко улучшение качества масел наблюдается лишь до определенного момента, после которого как индекс вязкости, так и стабильность против окисления ухудшаются.

Снижение индекса вязкости происходит в результате ухудшения избирательности растворения в области предкритического растворе­ния (то есть вблизи КТР), а ухудшение стабильности против окисле­ния связано с эффектом переочистки, то есть чрезмерным удалением из масел полициклических ароматических углеводородов и смол, яв­ляющихся естественными ингибиторами окисления. Поэтому в тех слу­чаях, когда к индексу вязкости предъявляются ординарные требова­ния, процесс очистки следует проводить с получением рафината с наи­более высокой стабильностью против окисления. Установлено, что рас­ход фенола в этом случае составляет 150 - 200% для дистиллятного и 300 - 400 % для остаточного сырья. В тех же случаях, когда к индексу вязкости предъявляются повышенные требования, рафинат следует переочищать, а стабильность против окисления повысить введением антиокислительных присадок.

Температурный режим экстракции подбирается в зависимости от КТР сырья и требуемого качества рафината.

Чем выше температура кипения сырья, тем выше величина его КТР и тем при более высокой температуре можно его очищать. Повы­шенное содержание асфальто-смолистых веществ и полициклических ароматических углеводородов понижает КТР и требует более низкой температуры экстракции. Практически температура очистки поддер­живается на 10 - 25 °С ниже КТР сырья в зависимости от требуемого

10 — 1908

качества рафи-ната и составля­ет 55-70 °С для дистиллятного сырья, 75 - 95 °С для деасфальти-затов при очист­ке фенолом, 60-90 и 95-115 °С со­ответственно при использова­нии фурфурола. Повышение температуры очистки приво­дит к улучшению качества рафината и снижению его выхода вслед­ствие увеличения растворяющей способности растворителя и соот­ветственно более полного извлечения низкоиндексных компонентов сырья (см. рис. 6.8,а). Однако избирательность разделения при этом ухудшается, особенно в области предкритических температур. По­этому на практике целесообразно избегать применения температур, близких к КТР, а регулирование качества осуществлять путем уве­личения кратности растворителя, подбором оптимального темпера­турного градиента экстракции, методом возбуждения рисайкла и другими приемами.

Как и в процессе деасфальтизации, для улучшения четкости раз­деления процесс селективной очистки масел целесообразно вести при высоком температурном градиенте. На установках фурфурольной очистки масел градиент экстракции поддерживают на уровне 30-40 "С, а на фенольной - всего 10-20 °С.

Различие в температурных условиях экстракции предопределя­ется плотностью применяемости растворителя. При фенольной очи­стке из-за низкой разности плотностей растворителя и исходного сырья градиент экстракции снижают до минимума, так как при сме­шении вторичных потоков с близкими удельными массами сепара­ция фаз происходит гораздо медленнее и даже при сравнительно невысоких скоростях в экстракционных колоннах приходится при­нимать конкретные меры к снижению степени внутренней циркуля­ции промежуточных масляных фракций. Повышение градиента эк-

стракции приводит к заметному повышению относительных скорос­тей контактирующихся фаз, в результате на отдельных участках по высоте экстракционной колонны не достигается фазового равнове­сия. Кроме того, эмульгируемость системы фенол - углеводороды еще более ухудшает фазовое равновесие в потоках. Более высокая плотность фурфурола позволяет вести процесс очистки с высоким градиентом экстракции.

Если температура верха экстракционной колонны ограничива­ется критической температурой растворения, то температура низа -вязкостными свойствами экстрактного раствора.

Ниже, в табл. 6.8 и 6.9, приведены результаты исследований, про­веденных на промышленных установках фенольной очистки, соот­ветственно деасфальтизатов и дистиллятных фракций по влиянию температур верха и низа экстракционных колонн на выход и каче­ство рафинатов.

Таблица 6.8

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: